Procesy transglikozydacji z wykorzystaniem D-glukozy jako surowca.

Glikozydacja Fischera jest jedyną metodą syntezy chemicznej, która umożliwiła opracowanie obecnie ekonomicznych i technicznie udoskonalonych rozwiązań w zakresie produkcji alkilopoliglikozydów na dużą skalę. Powstały już instalacje produkcyjne o wydajności ponad 20 000 ton rocznie, które poszerzają gamę produktów przemysłu surfaktantów o środki powierzchniowo czynne oparte na surowcach odnawialnych. Preferowanymi surowcami okazały się D-glukoza i liniowe alkohole tłuszczowe C8-C16. Produkty te można przekształcić w powierzchniowo czynne alkilopoliglikozydy poprzez bezpośrednią glikozylację Fischera lub poprzez dwuetapowe transglikozydy butylopoliglikozydu w obecności katalizatora kwasowego, z wodą jako produktem ubocznym. Aby przesunąć równowagę reakcji w kierunku pożądanego produktu, wodę należy oddestylować z mieszaniny reakcyjnej. W procesie glikozylacji należy unikać niejednorodności w mieszaninie reakcyjnej, ponieważ mogą one prowadzić do nadmiernego tworzenia się tzw. polidekstrozy, co jest wysoce niepożądane. Dlatego wiele strategii technicznych koncentruje się na jednorodnych eduktach n-glukozy i alkoholu, które są trudne do zmieszania ze względu na ich różną polarność. Podczas reakcji wiązania glikozydowe powstają zarówno między alkoholem tłuszczowym a n-glukozą, jak i między samymi jednostkami n-glukozy. W konsekwencji poliglukozydy alkilowe tworzą mieszaniny frakcji o różnej liczbie jednostek glukozy przy długołańcuchowej reszcie alkilowej. Każda z tych frakcji z kolei składa się z kilku składników izomerycznych, ponieważ jednostki n-glukozy przyjmują różne formy anomeryczne i formy pierścieniowe w równowadze chemicznej podczas glikozydacji Fischera, a wiązania glikozydowe między jednostkami D-glukozy występują w kilku możliwych pozycjach wiązania. Stosunek anomerów jednostek D-glukozy wynosi około α/β = 2:1 i wydaje się trudny do zmiany w opisanych warunkach syntezy Fischera. W warunkach kontrolowanych termodynamicznie, jednostki n-glukozy zawarte w mieszaninie produktów występują głównie w postaci piranozydów. Średnia liczba normalnych jednostek glukozy na resztę alkilową, tzw. stopień polimeryzacji, jest zasadniczo funkcją stosunku molowego eduktów w procesie produkcyjnym. Ze względu na swoje niezwykłe właściwości powierzchniowo czynne, szczególnie preferowane są alkilopoliglikozydy o stopniu polimeryzacji od 1 do 3, dlatego w tej metodzie na mol normalnej glukozy należy użyć około 3-10 moli alkoholi tłuszczowych.

Stopień polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem nadmiaru alkoholu tłuszczowego. Nadmiar alkoholu tłuszczowego jest oddzielany i odzyskiwany za pomocą wielostopniowych procesów destylacji próżniowej z wykorzystaniem parowników opadających, które umożliwiają utrzymanie naprężeń termicznych na minimalnym poziomie. Temperatura parowania powinna być wystarczająco wysoka, a czas kontaktu w strefie gorącej wystarczająco długi, aby zapewnić odpowiednią destylację nadmiaru alkoholu tłuszczowego i przepływ stopu alkilopoliglukozydu, bez wystąpienia znaczących reakcji rozkładu. Można korzystnie zastosować szereg etapów odparowywania, aby najpierw oddzielić frakcje niskowrzące, następnie główną ilość alkoholu tłuszczowego, a na końcu pozostały alkohol tłuszczowy, aż do uzyskania stopu alkilopoliglukozydu jako pozostałości rozpuszczalnych w wodzie.

Nawet gdy synteza i odparowywanie alkoholu tłuszczowego odbywają się w najbardziej łagodnych warunkach, dochodzi do niepożądanego brązowego przebarwienia, co wymaga zastosowania procesów bielenia w celu uszlachetnienia produktów. Jedną z metod bielenia, która okazała się odpowiednia, jest dodanie środków utleniających, takich jak nadtlenek wodoru, do wodnych preparatów alkilopoliglukozydów w środowisku alkalicznym w obecności jonów magnezu.

Różnorodne badania i warianty stosowane podczas syntezy, obróbki i rafinacji pokazują, że nawet dziś wciąż brakuje uniwersalnych, gotowych rozwiązań pozwalających na uzyskanie określonych gatunków produktów. Wręcz przeciwnie, wszystkie etapy procesu wymagają dopracowania, wzajemnego dostosowania i optymalizacji. Niniejszy rozdział zawiera sugestie i opisuje praktyczne sposoby opracowywania rozwiązań technicznych, a także określa standardowe warunki chemiczne i fizyczne dla prowadzenia reakcji, separacji i procesów rafinacji.

Wszystkie trzy główne procesy – homogeniczna transglikozydacja, proces zawiesinowy i technika podawania glukozy – mogą być stosowane w warunkach przemysłowych. Podczas transglikozydacji stężenie pośredniego butylopoliglukozydu, który działa jako solubilizator dla eduktów D-glukozy i butanolu, musi być utrzymywane na poziomie powyżej około 15% w mieszaninie reakcyjnej, aby uniknąć niejednorodności. W tym samym celu stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej stosowanej do bezpośredniej syntezy Fischera alkilopoliglukozydów musi być utrzymywane na poziomie poniżej około 1%. Przy wyższych zawartościach wody istnieje ryzyko przekształcenia zawieszonej krystalicznej D-glukozy w lepką masę, co w konsekwencji skutkowałoby nieprawidłowym przetwarzaniem i nadmierną polimeryzacją. Skuteczne mieszanie i homogenizacja sprzyjają dokładnemu rozprowadzeniu i reaktywności krystalicznej D-glukozy w mieszaninie reakcyjnej.

Przy wyborze metody syntezy i jej bardziej zaawansowanych wariantów należy uwzględnić zarówno czynniki techniczne, jak i ekonomiczne. Homogeniczne procesy transglikozydacji oparte na syropach D-glukozowych wydają się szczególnie korzystne w przypadku ciągłej produkcji na dużą skalę. Pozwalają one na trwałe oszczędności w zakresie krystalizacji surowca D-glukozy w łańcuchu wartości dodanej, co z nawiązką rekompensuje wyższe jednorazowe nakłady inwestycyjne w etapie transglikozydacji i odzysku butanolu. Zastosowanie n-butanolu nie stwarza innych wad, ponieważ można go niemal całkowicie poddać recyklingowi, dzięki czemu stężenia resztkowe w odzyskanych produktach końcowych wynoszą zaledwie kilka części na milion, co można uznać za niekrytyczne. Bezpośrednia glikozydacja Fischera, prowadzona metodą zawiesinową lub techniką podawania glukozy, eliminuje etap transglikozydacji i odzysku butanolu. Może być również prowadzona w sposób ciągły i wymaga nieco niższych nakładów inwestycyjnych.

Przyszła dostępność i ceny surowców kopalnych i odnawialnych, a także dalszy postęp techniczny w produkcji i zastosowaniu alkilopoliglukozydów, mogą mieć decydujący wpływ na rozwój wolumenu rynku i zdolności produkcyjnych tych ostatnich. Istniejące realne rozwiązania techniczne w zakresie produkcji i stosowania alkilopoliglukozydów mogą dać istotną przewagę konkurencyjną na rynku surfaktantów firmom, które opracowały lub już stosują takie procesy. Dotyczy to w szczególności wysokich cen ropy naftowej i niskich cen zbóż. Ponieważ stałe koszty produkcji są z pewnością na poziomie typowym dla surfaktantów przemysłowych masowych, nawet niewielkie obniżki cen surowców rodzimych mogą skłonić do substytucji surfaktantów i wyraźnie zachęcić do instalacji nowych zakładów produkcyjnych alkilopoliglukozydów.