Procesy transglikozydacji z wykorzystaniem D-glukozy jako surowca.

Glikozydacja Fischera jest jedyną metodą syntezy chemicznej, która umożliwiła opracowanie współczesnych ekonomicznie i technicznie doskonałych rozwiązań do produkcji na dużą skalę alkilopoliglukozydów.Zrealizowano już instalacje produkcyjne o wydajnościach ponad 20 000 t/rok, które poszerzają ofertę branży surfaktantów o środki powierzchniowo czynne na bazie surowców odnawialnych.D-glukoza i liniowe alkohole tłuszczowe C8-C16 okazały się korzystnymi surowcami.Produkty te można przekształcić w powierzchniowo czynne alkilopoliglikozydy poprzez bezpośrednią glikozylację Fischera lub za pomocą dwuetapowych transglikozydów poliglikozydu butylu w obecności katalizatora kwasowego, z wodą jako produktem ubocznym.Z mieszaniny reakcyjnej należy oddestylować wodę, aby przesunąć równowagę reakcji w stronę pożądanego produktu.W procesie glikozylacji należy unikać niejednorodności mieszaniny reakcyjnej, ponieważ mogą one prowadzić do nadmiernego tworzenia się tzw. polidekstrozy, co jest wysoce niepożądane.Dlatego wiele strategii technicznych koncentruje się na jednorodnych produktach, n-glukozie i alkoholu, które są trudne do zmieszania ze względu na ich różną polarność.Podczas reakcji powstają wiązania glikozydowe zarówno pomiędzy alkoholem tłuszczowym i n-glukozą, jak i pomiędzy samymi jednostkami n-glukozy.W konsekwencji poliglukozydy alkilowe tworzą się jako mieszaniny frakcji o różnej liczbie jednostek glukozy przy długołańcuchowej reszcie alkilowej.Każda z tych frakcji składa się z kilku składników izomerycznych, ponieważ jednostki n-glukozy przyjmują różne formy anomeryczne i formy pierścieniowe w równowadze chemicznej podczas glikozydacji Fischera, a wiązania glikozydowe pomiędzy jednostkami D-glukozy występują w kilku możliwych pozycjach wiązania .Stosunek anomerów jednostek D-glukozy wynosi w przybliżeniu α/β＝ 2:1 i wydaje się, że trudno na niego wpłynąć w opisanych warunkach syntezy Fischera.W warunkach kontrolowanych termodynamicznie jednostki n-glukozy zawarte w mieszaninie produktów występują głównie w postaci piranozydów.Średnia liczba normalnych jednostek glukozy na resztę alkilową, tak zwany stopień polimeryzacji, jest w zasadzie funkcją stosunku molowego reduktów podczas procesu produkcyjnego.Ze względu na ich niezwykłe właściwości powierzchniowo czynne, szczególnie korzystne są alkilopoliglikozydy o stopniu polimeryzacji od 1 do 3, dlatego w tej metodzie należy zastosować około 3-10 moli alkoholi tłuszczowych na mol normalnej glukozy.

Stopień polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem nadmiaru alkoholu tłuszczowego.Nadmiar alkoholu tłuszczowego oddzielany jest i odzyskiwany w wieloetapowych procesach destylacji próżniowej w wyparkach z opadającym filmem, które pozwalają na utrzymanie naprężeń termicznych na minimalnym poziomie.Temperatura parowania powinna być na tyle wysoka, a czas kontaktu w gorącej strefie na tyle długi, aby zapewnić odpowiednią destylację nadmiaru alkoholu tłuszczowego i przepływ stopionego poliglukozydu alkilowego, bez występowania znaczących reakcji rozkładu.Można korzystnie zastosować serię etapów odparowania w celu oddzielenia najpierw frakcji niskowrzących, następnie głównej ilości alkoholu tłuszczowego, a na końcu pozostałego alkoholu tłuszczowego aż do stopienia alkilopoliglukozydu i otrzymania rozpuszczalnej w wodzie pozostałości.

Nawet jeśli syntezę i odparowanie alkoholu tłuszczowego przeprowadza się w najdelikatniejszych warunkach, pojawia się niepożądane brązowe zabarwienie, wymagające procesów bielenia w celu uszlachetnienia produktów.Jedną z metod wybielania, która okazała się odpowiednia, jest dodanie utleniaczy, takich jak nadtlenek wodoru, do wodnych preparatów alkilopoliglukozydów w środowisku alkalicznym w obecności jonów magnezu.

Różnorodne badania i warianty stosowane podczas syntezy, obróbki i rafinacji pokazują, że nawet dzisiaj nie ma jeszcze powszechnie stosowanych rozwiązań „pod klucz” pozwalających uzyskać określone gatunki produktów.Wręcz przeciwnie, wszystkie etapy procesu muszą zostać opracowane, wzajemnie dopasowane i zoptymalizowane.W rozdziale tym przedstawiono sugestie i opisano kilka praktycznych sposobów opracowywania rozwiązań technicznych, a także podano standardowe warunki chemiczne i fizyczne prowadzenia reakcji, procesów separacji i rafinacji.

Wszystkie trzy główne procesy – homogeniczna transglikozydacja, proces w zawiesinie i technika podawania glukozy – mogą być stosowane w warunkach przemysłowych.Podczas transglikozydacji stężenie pośredniego poliglukozydu butylu, który działa jako środek zwiększający rozpuszczalność produktów D-glukozy i butanolu, musi być utrzymywane w mieszaninie reakcyjnej na poziomie powyżej około 15%, aby uniknąć niejednorodności.W tym samym celu stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej stosowanej do bezpośredniej syntezy alkilopoliglukozydów Fischera musi być utrzymywane na poziomie mniejszym niż około 1%.Przy wyższej zawartości wody istnieje ryzyko przekształcenia zawieszonej krystalicznej D-glukozy w lepką masę, co w konsekwencji mogłoby skutkować złym przetwarzaniem i nadmierną polimeryzacją.Skuteczne mieszanie i homogenizacja sprzyjają dokładnemu rozprowadzeniu i reaktywności krystalicznej D-glukozy w mieszaninie reakcyjnej.

Przy wyborze metody syntezy i jej bardziej wyrafinowanych wariantów należy wziąć pod uwagę zarówno czynniki techniczne, jak i ekonomiczne.Jednorodne procesy transglikozydacji na bazie syropów D-glukozowych wydają się szczególnie korzystne w przypadku ciągłej produkcji na dużą skalę.Umożliwiają trwałe oszczędności w zakresie krystalizacji surowca D-glukozy w łańcuchu wartości dodanej, co z nadwyżką rekompensuje wyższe jednorazowe inwestycje w etap transglikozydacji i odzysk butanolu.Stosowanie n-butanolu nie ma innych wad, ponieważ można go prawie całkowicie poddać recyklingowi, tak że stężenia resztkowe w odzyskanych produktach końcowych wynoszą tylko kilka części na milion, co można uznać za niekrytyczne.Bezpośrednia glikozydacja Fischera metodą zawiesiny lub techniką zasilania glukozą pozwala uniknąć etapu transglikozydacji i odzyskiwania butanolu.Można ją także prowadzić w sposób ciągły i wiąże się to z nieco mniejszymi nakładami inwestycyjnymi.

Można oczekiwać, że przyszła dostępność i ceny surowców kopalnych i odnawialnych, a także dalszy postęp techniczny w produkcji i zastosowaniu alkilopoliglukozydów będą miały decydujący wpływ na rozwój wolumenu rynku i zdolności produkcyjnych tych ostatnich.Istniejące już wykonalne rozwiązania techniczne w zakresie produkcji i stosowania alkilopoliglukozydów mogą zapewnić istotną przewagę konkurencyjną na rynku środków powierzchniowo czynnych firmom, które opracowały lub już stosują takie procesy.Jest to szczególnie widoczne w przypadku wysokich cen ropy naftowej i niskich cen zbóż.Ponieważ stałe koszty produkcji z pewnością kształtują się na zwyczajowym poziomie w przypadku przemysłowych środków powierzchniowo czynnych luzem, nawet niewielkie obniżki cen rodzimych surowców mogą spowodować zastąpienie towarów produktami powierzchniowo czynnymi i mogą wyraźnie zachęcić do instalowania nowych zakładów produkujących alkilopoliglukozydy.