Procesy transglikozydacji z wykorzystaniem D-glukozy jako surowca.

Glikozydacja Fischera jest jedyną metodą syntezy chemicznej, która umożliwiła opracowanie współczesnych ekonomicznie i technicznie doskonałych rozwiązań do produkcji na dużą skalę alkilopoliglukozydów. Zrealizowano już instalacje produkcyjne o wydajnościach ponad 20 000 t/rok, które poszerzają ofertę branży surfaktantów o środki powierzchniowo czynne na bazie surowców odnawialnych. D-glukoza i liniowe alkohole tłuszczowe C8-C16 okazały się korzystnymi surowcami. Produkty te można przekształcić w powierzchniowo czynne alkilopoliglikozydy poprzez bezpośrednią glikozylację Fischera lub przez dwuetapowe transglikozydy butylopoliglikozydu w obecności katalizatora kwasowego, z wodą jako produktem ubocznym. Z mieszaniny reakcyjnej należy oddestylować wodę, aby przesunąć równowagę reakcji w stronę pożądanego produktu. W procesie glikozylacji należy unikać niejednorodności mieszaniny reakcyjnej, ponieważ mogą one prowadzić do nadmiernego tworzenia się tzw. polidekstrozy, co jest wysoce niepożądane. Dlatego wiele strategii technicznych koncentruje się na jednorodnych produktach, n-glukozie i alkoholu, które są trudne do zmieszania ze względu na ich różną polarność. Podczas reakcji powstają wiązania glikozydowe zarówno pomiędzy alkoholem tłuszczowym i n-glukozą, jak i pomiędzy samymi jednostkami n-glukozy. W konsekwencji poliglukozydy alkilowe tworzą się jako mieszaniny frakcji o różnej liczbie jednostek glukozy przy długołańcuchowej reszcie alkilowej. Każda z tych frakcji składa się z kilku składników izomerycznych, ponieważ jednostki n-glukozy przyjmują różne formy anomeryczne i formy pierścieniowe w równowadze chemicznej podczas glikozydacji Fischera, a wiązania glikozydowe pomiędzy jednostkami D-glukozy występują w kilku możliwych pozycjach wiązania . Stosunek anomerów jednostek D-glukozy wynosi w przybliżeniu α/β＝ 2:1 i wydaje się, że trudno na niego wpłynąć w opisanych warunkach syntezy Fischera. W warunkach kontrolowanych termodynamicznie jednostki n-glukozy zawarte w mieszaninie produktów występują głównie w postaci piranozydów. Średnia liczba normalnych jednostek glukozy na resztę alkilową, tak zwany stopień polimeryzacji, jest w zasadzie funkcją stosunku molowego reduktów podczas procesu produkcyjnego. Ze względu na ich niezwykłe właściwości powierzchniowo czynne, szczególnie korzystne są alkilopoliglikozydy o stopniu polimeryzacji od 1 do 3, dlatego w tej metodzie należy zastosować około 3-10 moli alkoholi tłuszczowych na mol normalnej glukozy.

Stopień polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem nadmiaru alkoholu tłuszczowego. Nadmiar alkoholu tłuszczowego oddzielany jest i odzyskiwany w wieloetapowych procesach destylacji próżniowej w wyparkach z opadającym filmem, które pozwalają na utrzymanie naprężenia termicznego na minimalnym poziomie. Temperatura parowania powinna być na tyle wysoka, a czas kontaktu w gorącej strefie na tyle długi, aby zapewnić odpowiednią destylację nadmiaru alkoholu tłuszczowego i przepływ stopionego alkilopoliglukozydu, bez występowania jakichkolwiek znaczących reakcji rozkładu. Można korzystnie zastosować serię etapów odparowania w celu oddzielenia najpierw frakcji niskowrzących, następnie głównej ilości alkoholu tłuszczowego, a na koniec pozostałego alkoholu tłuszczowego aż do stopienia alkilopoliglukozydu i otrzymania rozpuszczalnej w wodzie pozostałości.

Nawet jeśli syntezę i odparowanie alkoholu tłuszczowego przeprowadza się w najdelikatniejszych warunkach, pojawia się niepożądane brązowe zabarwienie, wymagające procesów bielenia w celu uszlachetnienia produktów. Jedną z metod wybielania, która okazała się odpowiednia, jest dodanie utleniaczy, takich jak nadtlenek wodoru, do wodnych preparatów alkilopoliglukozydów w środowisku alkalicznym w obecności jonów magnezu.

Różnorodne badania i warianty stosowane podczas syntezy, obróbki i rafinacji pokazują, że nawet dzisiaj nie ma jeszcze powszechnie stosowanych rozwiązań „pod klucz” pozwalających uzyskać określone gatunki produktów. Wręcz przeciwnie, wszystkie etapy procesu muszą zostać opracowane, wzajemnie dopasowane i zoptymalizowane. W tym rozdziale przedstawiono sugestie i opisano kilka praktycznych sposobów opracowywania rozwiązań technicznych, a także podano standardowe warunki chemiczne i fizyczne prowadzenia reakcji, procesów separacji i rafinacji.

Wszystkie trzy główne procesy – homogeniczna transglikozydacja, proces w zawiesinie i technika podawania glukozy – mogą być stosowane w warunkach przemysłowych. Podczas transglikozydacji stężenie pośredniego poliglukozydu butylu, który działa jako środek zwiększający rozpuszczalność produktów D-glukozy i butanolu, musi być utrzymywane w mieszaninie reakcyjnej na poziomie powyżej około 15%, aby uniknąć niejednorodności. W tym samym celu stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej stosowanej do bezpośredniej syntezy alkilopoliglukozydów Fischera musi być utrzymywane na poziomie mniejszym niż około 1%. Przy wyższej zawartości wody istnieje ryzyko przekształcenia zawieszonej krystalicznej D-glukozy w lepką masę, co w konsekwencji mogłoby skutkować złym przetwarzaniem i nadmierną polimeryzacją. Skuteczne mieszanie i homogenizacja sprzyjają dokładnemu rozprowadzeniu i reaktywności krystalicznej D-glukozy w mieszaninie reakcyjnej.

Przy wyborze metody syntezy i jej bardziej wyrafinowanych wariantów należy wziąć pod uwagę zarówno czynniki techniczne, jak i ekonomiczne. Jednorodne procesy transglikozydacji na bazie syropów D-glukozowych wydają się szczególnie korzystne w przypadku ciągłej produkcji na dużą skalę. Umożliwiają trwałe oszczędności w zakresie krystalizacji surowca D-glukozy w łańcuchu wartości dodanej, co z nadwyżką rekompensuje wyższe jednorazowe inwestycje w etap transglikozydacji i odzysk butanolu. Stosowanie n-butanolu nie ma innych wad, ponieważ można go prawie całkowicie poddać recyklingowi, tak że stężenia resztkowe w odzyskanych produktach końcowych wynoszą tylko kilka części na milion, co można uznać za niekrytyczne. Bezpośrednia glikozydacja Fischera metodą zawiesiny lub techniką zasilania glukozą pozwala uniknąć etapu transglikozydacji i odzyskiwania butanolu. Można ją także prowadzić w sposób ciągły i wiąże się to z nieco mniejszymi nakładami inwestycyjnymi.

Można oczekiwać, że przyszła dostępność i ceny surowców kopalnych i odnawialnych, a także dalszy postęp techniczny w produkcji i zastosowaniu alkilopoliglukozydów będą miały decydujący wpływ na rozwój wolumenu rynku i zdolności produkcyjnych tych ostatnich. Istniejące już wykonalne rozwiązania techniczne w zakresie produkcji i stosowania alkilopoliglukozydów mogą zapewnić istotną przewagę konkurencyjną na rynku środków powierzchniowo czynnych firmom, które opracowały lub już stosują takie procesy. Jest to szczególnie widoczne w przypadku wysokich cen ropy naftowej i niskich cen zbóż. Ponieważ stałe koszty produkcji z pewnością kształtują się na zwyczajowym poziomie w przypadku przemysłowych środków powierzchniowo czynnych luzem, nawet niewielkie obniżki cen rodzimych surowców mogą spowodować zastąpienie towarów produktami powierzchniowo czynnymi i mogą wyraźnie zachęcić do instalacji nowych zakładów produkujących alkilopoliglukozydy.