METODY WYTWARZANIA GLUKOZYDÓW ALKILOWYCH

Glikozydacja Fischera jest jedyną metodą syntezy chemicznej, która umożliwiła opracowanie współczesnych ekonomicznie i technicznie doskonałych rozwiązań do produkcji na dużą skalę alkilopoliglukozydów. Zrealizowano już instalacje produkcyjne o wydajnościach ponad 20 000 t/rok, które poszerzają ofertę branży surfaktantów o środki powierzchniowo czynne na bazie surowców odnawialnych. D-glukoza i liniowe alkohole tłuszczowe C8-C16 okazały się korzystnymi surowcami. Produkty te można przekształcić w powierzchniowo czynne alkilopoliglukozydy za pomocą bezpośredniej glikozydacji Fischera lub dwuetapowej transglikozydacji za pomocą poliglukozydu butylu w obecności katalizatorów kwasowych, z wodą jako produktem ubocznym. Aby przesunąć równowagę reakcji w stronę pożądanych produktów, należy oddestylować wodę z mieszaniny reakcyjnej. W procesie glikozydacji należy unikać niejednorodności mieszaniny reakcyjnej, gdyż prowadzą one do nadmiernego tworzenia się tzw. poliglukozydów, co jest wysoce niepożądane. Dlatego wiele technicznych podstępów koncentruje się na homogenizacji produktów n-glukozy i alkoholi, które są słabo mieszalne ze względu na różnicę polarności. Podczas reakcji powstają wiązania glikozydowe zarówno pomiędzy alkoholem tłuszczowym i n-glukozą, jak i pomiędzy samymi jednostkami n-glukozy. W konsekwencji poliglukozydy alkilowe tworzą się jako mieszaniny frakcji o różnej liczbie jednostek glukozy przy długołańcuchowej reszcie alkilowej. Każda z tych frakcji składa się z kilku składników izomerycznych, ponieważ jednostki n-glukozy przyjmują różne formy anomeryczne i formy pierścieniowe w równowadze chemicznej podczas glikozydacji Fischera, a wiązania glikozydowe pomiędzy jednostkami D-glukozy występują w kilku możliwych pozycjach wiązania . Stosunek anomerów jednostek D-glukozy wynosi w przybliżeniu α/β＝ 2:1 i wydaje się, że trudno na niego wpłynąć w opisanych warunkach syntezy Fischera. W warunkach kontrolowanych termodynamicznie jednostki n-glukozy zawarte w mieszaninie produktów występują głównie w postaci piranozydów. Średnia liczba jednostek n-glukozy na resztę alkilową, tak zwany stopień polimeryzacji, jest zasadniczo funkcją stosunku molowego reduktów podczas wytwarzania. Ze względu na ich wyraźne właściwości powierzchniowo czynne, szczególnie korzystne są alkilopoliglukozydy o stopniu polimeryzacji od 1 do 3, w przypadku których w procesie należy zastosować około 3-10 moli alkoholu tłuszczowego na mol n-glukozy.

Stopień polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem nadmiaru alkoholu tłuszczowego. Nadmiar alkoholi tłuszczowych oddziela się i odzyskuje w wieloetapowym procesie destylacji próżniowej w wyparkach z opadającym filmem, dzięki czemu naprężenia termiczne można ograniczyć do minimum. Temperatura parowania powinna być wystarczająco wysoka, a czas kontaktu w gorącej strefie wystarczająco długi, aby zapewnić wystarczającą destylację nadmiaru alkoholu tłuszczowego i przepływ stopionego alkilopoliglukozydu bez jakiejkolwiek znaczącej reakcji rozkładu. Można korzystnie zastosować serię etapów odparowania, aby oddzielić najpierw frakcję niskowrzącą, następnie główną ilość alkoholu tłuszczowego, a na końcu pozostały alkohol tłuszczowy, aż do stopienia alkilopoliglikozydu w postaci rozpuszczalnej w wodzie pozostałości.

Nawet w najłagodniejszych warunkach syntezy i odparowania alkoholi tłuszczowych nastąpi niepożądane brązowe odbarwienie, a do uszlachetnienia produktu wymagane są procesy wybielania. Jedną z metod wybielania, która okazała się odpowiednia, jest dodanie środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru, do wodnego preparatu poliglikozydu alkilowego w środowisku alkalicznym w obecności jonów magnezu.

Liczne badania i warianty stosowane w procesie syntezy, przetwarzania końcowego i rafinacji gwarantują, że nawet dzisiaj nie ma jeszcze powszechnie stosowanego rozwiązania „pod klucz” umożliwiającego uzyskanie określonego gatunku produktu. Wręcz przeciwnie, należy sformułować wszystkie etapy procesu. Dongfu przedstawia sugestie dotyczące projektu rozwiązania i rozwiązań technicznych oraz wyjaśnia warunki chemiczne i fizyczne procesu reakcji, separacji i rafinacji.

Wszystkie trzy główne procesy – homogeniczna transglikozydacja, proces w zawiesinie i technika podawania glukozy – mogą być stosowane w warunkach przemysłowych. Podczas transglikozydacji stężenie pośredniego poliglukozydu butylu, który działa jako środek zwiększający rozpuszczalność produktów D-glukozy i butanolu, musi być utrzymywane w mieszaninie reakcyjnej na poziomie powyżej około 15%, aby uniknąć niejednorodności. W tym samym celu stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej stosowanej do bezpośredniej syntezy alkilopoliglukozydów Fischera musi być utrzymywane na poziomie mniejszym niż około 1%. Przy wyższej zawartości wody istnieje ryzyko przekształcenia zawieszonej krystalicznej D-glukozy w lepką masę, co w konsekwencji mogłoby skutkować złym przetwarzaniem i nadmierną polimeryzacją. Skuteczne mieszanie i homogenizacja sprzyjają dokładnemu rozprowadzeniu i reaktywności krystalicznej D-glukozy w mieszaninie reakcyjnej.

Przy wyborze metody syntezy i jej bardziej wyrafinowanych wariantów należy wziąć pod uwagę zarówno czynniki techniczne, jak i ekonomiczne. Jednorodne procesy transglikozydacji na bazie syropów D-glukozowych wydają się szczególnie korzystne w przypadku ciągłej produkcji na dużą skalę. Umożliwiają trwałe oszczędności w zakresie krystalizacji surowca D-glukozy w łańcuchu wartości dodanej, co z nadwyżką rekompensuje wyższe jednorazowe inwestycje w etap transglikozydacji i odzysk butanolu. Stosowanie n-butanolu nie ma innych wad, ponieważ można go prawie całkowicie poddać recyklingowi, tak że stężenia resztkowe w odzyskanych produktach końcowych wynoszą tylko kilka części na milion, co można uznać za niekrytyczne. Bezpośrednia glikozydacja Fischera metodą zawiesiny lub techniką zasilania glukozą pozwala uniknąć etapu transglikozydacji i odzyskiwania butanolu. Można ją także prowadzić w sposób ciągły i wiąże się to z nieco mniejszymi nakładami inwestycyjnymi.

W przyszłości podaż i ceny surowców kopalnych i odnawialnych, a także dalszy postęp technologiczny w produkcji alkilopolisacharydów będą miały decydujący wpływ na możliwości rynkowe oraz możliwości produkcyjne rozwoju i zastosowania. Bazowy polisacharyd ma już własne rozwiązania techniczne, które mogą zapewnić istotne przewagi konkurencyjne na rynku obróbki powierzchni firmom, które opracowują lub przyjęły takie procesy. Jest to szczególnie prawdziwe, gdy ceny są wysokie i niskie. Koszt wytworzenia środka do produkcji wzrósł do normalnego poziomu, nawet jeśli cena lokalnych surowców nieznacznie spadnie, może to utrwalić substytuty środków powierzchniowo czynnych i może zachęcić do instalowania nowych wytwórni polisacharydów alkilowych.