aktualności

Wymagania projektowe instalacji do produkcji alkiloglikozydów opartej na syntezie Fishera zależą w dużej mierze od rodzaju zastosowanych węglowodanów i długości łańcucha użytego alkoholu. Po raz pierwszy wprowadzono produkcję rozpuszczalnych w wodzie alkiloglikozydów na bazie oktanolu/dekanolu i dodekanolu/tetradekanolu . Alkilopoliglikozydy, które dla danego DP są nierozpuszczalne w wodzie ze względu na zastosowany alkohol (liczba atomów C w grupie alkilowej ≥16) są omówione oddzielnie.
W warunkach syntezy alkilopoliglukozydów katalizowanej kwasem powstają produkty wtórne takie jak eter poliglukozy oraz barwne zanieczyszczenia. Poliglukoza jest substancją amorficzną powstającą w wyniku polimeryzacji glikozylu w procesie syntezy. Rodzaj i stężenie reakcji wtórnej zależy od parametrów procesu takich jak temperatura, ciśnienie, czas reakcji, katalizator itp. Jednym z problemów rozwiązanych w ostatnich latach przez rozwój przemysłowej produkcji alkilopoliglikozydów jest minimalizacja tworzenia się produktów wtórnych związanych z syntezą.
Ogólnie rzecz biorąc, krótkołańcuchowe glikozydy alkilowe na bazie alkoholu (C8/10-OH) i o niskim DP (duże przedawkowanie alkoholu) powodują najmniejsze problemy produkcyjne. W fazie reakcji, wraz ze wzrostem nadmiaru alkoholu, maleje wytwarzanie produktów wtórnych. Redukuje naprężenia termiczne i usuwa nadmiar alkoholu podczas tworzenia się produktów pirolizy.
Glikozydację Fishera można opisać jako proces, w którym glukoza reaguje stosunkowo szybko w pierwszym etapie i osiągana jest równowaga oligomerów. Po tym etapie następuje powolna degradacja alkiloglikozydów. Proces degradacji obejmuje takie etapy, jak dealkilacja i polimeryzacja, które w w podwyższonych stężeniach nieodwracalnie tworzy termodynamicznie stabilniejszą poliglukozę. Mieszanina reakcyjna przekraczająca optymalny czas reakcji nazywana jest nadreakcją. Jeżeli reakcja zakończy się przedwcześnie, powstała mieszanina reakcyjna zawiera duże ilości resztkowej glukozy.
Utrata substancji czynnych alkiloglukozy w mieszaninie reakcyjnej ma dobry związek z tworzeniem się poliglukozy. W przypadku nadmiernej reakcji mieszanina reakcyjna stopniowo ponownie staje się wielofazowa poprzez wytrącenie poliglukozy. Dlatego też czas zakończenia reakcji poważnie wpływa na jakość produktu i wydajność produktu. Zaczynając od stałej glukozy, alkiloglikozydy w produktach wtórnych są usuwane o niższej zawartości, co pozwala na odfiltrowanie pozostałych składników polarnych (poliglukozy) i pozostałych węglowodanów z mieszaniny reaktywnej, która nigdy nie przereagowała w pełni.
W zoptymalizowanym procesie stężenie produktu eteryfikacji jest stosunkowo niskie (w zależności od temperatury reakcji, czasu, rodzaju katalizatora i stężenia itp.).
Rycina 4 przedstawia typowy przebieg bezpośredniej reakcji dekstrozy i alkoholu tłuszczowego (C12/14-OH).
Rysunek 4. Bilans masowy procesu glikozydacji
W reakcji glikacji Fischera temperatura i ciśnienie są ze sobą ściśle powiązane. Aby wytworzyć alkilopoliglikozydy z małą ilością produktów wtórnych, ciśnienie i temperatura muszą być do siebie dopasowane i ściśle kontrolowane.
Alkilopoliglikozydy o niskiej zawartości produktów wtórnych spowodowane niskimi temperaturami reakcji (<100℃) podczas acetalizacji. Jednakże niskie temperatury powodują stosunkowo długie czasy reakcji (w zależności od długości łańcucha alkoholu) i niską sprawność właściwą reaktora. Stosunkowo wysokie temperatury reakcji (>100 ℃, typowo 110-120 ℃) ​​mogą prowadzić do zmiany koloru węglowodanów. Usunięcie niżej wrzących produktów reakcji (woda w syntezie bezpośredniej, krótkołańcuchowe alkohole w procesie transacetalizacji) z mieszaniny reakcyjnej powoduje przesunięcie równowagi acetalizacji na stronę produktu. Jeżeli w jednostce czasu wytwarza się stosunkowo duża ilość wody, na przykład w wyniku wysokich temperatur reakcji, należy zadbać o skuteczne usuwanie tej wody z mieszaniny reakcyjnej. Minimalizuje to reakcje wtórne (w szczególności powstawanie polidekstrozy), które mają miejsce w obecności wody. Wydajność parowania na etapie reakcji zależy nie tylko od ciśnienia, ale także od obszaru odparowania itp. Typowe ciśnienia reakcji w wariantach transacetalizacji i bezpośredniej syntezy wynoszą od 20 do 100 mbar.
Kolejnym ważnym czynnikiem optymalizacyjnym jest rozwój selektywnych katalizatorów w procesie glikozydacji, hamujących w ten sposób np. powstawanie poliglukozy i eteryfikację. Jak już wspomniano, acetal lub odwrócony acetal w syntezie Fischera jest katalizowany przez kwasy. W zasadzie każdy kwas o wystarczającej mocy nadaje się do tego celu taki jak kwas siarkowy, p-toluen i kwas alkilobenzenosulfonowy oraz sulfonowy kwas bursztynowy. Szybkość reakcji zależy od kwasowości i stężenia kwasu w alkoholu. Reakcje wtórne, które mogą być również katalizowane przez kwasy ( np. tworzenie poliglukozy) występują głównie w fazie polarnej (woda śladowa) mieszaniny reakcyjnej, a łańcuchy alkilowe, które można redukować za pomocą kwasów hydrofobowych (np. kwasu alkilobenzenosulfonowego) są rozpuszczone głównie w fazie mniej polarnej mieszaniny mieszanina reakcyjna.
Po reakcji katalizator kwasowy zobojętnia się odpowiednią zasadą, taką jak wodorotlenek sodu i tlenek magnezu. Zobojętniona mieszanina reakcyjna jest bladożółtym roztworem zawierającym 50 do 80 procent alkoholi tłuszczowych. Wysoka zawartość alkoholi tłuszczowych wynika ze stosunku molowego węglowodanów do alkoholi tłuszczowych. Stosunek ten dostosowuje się w celu uzyskania określonego DP dla przemysłowych alkilopoliglikozydów i zwykle wynosi od 1:2 do 1:6.
Nadmiar alkoholu tłuszczowego usuwa się przez destylację próżniową. Ważne warunki brzegowe obejmują:
– Zawartość resztkowego alkoholu tłuszczowego w produkcie musi być<1%, ponieważ inne
ma to niekorzystny wpływ na rozpuszczalność i zapach.
- Aby zminimalizować powstawanie niepożądanych produktów pirolizy lub składników odbarwiających, naprężenie termiczne i czas przebywania docelowego produktu muszą być utrzymywane na jak najniższym poziomie, w zależności od długości łańcucha alkoholu.
- Do destylatu nie powinien przedostawać się żaden monoglikozyd, ponieważ destylat jest zawracany w reakcji jako czysty alkohol tłuszczowy.
W przypadku dodekanolu/tetradekanolu wymagania te stosuje się do usunięcia nadmiaru alkoholi tłuszczowych, co w dużej mierze jest zadowalające poprzez wielostopniową destylację. Należy pamiętać, że wraz ze spadkiem zawartości alkoholi tłuszczowych lepkość znacznie wzrasta. To oczywiście pogarsza wymianę ciepła i masy w końcowej fazie destylacji.
Dlatego preferowane są parowniki o cienkim lub krótkim zasięgu. W tych wyparkach mechanicznie poruszający się film zapewnia wyższą wydajność niż parowanie i krótszy czas przebywania produktu, a także dobrą próżnię. Produktem końcowym po destylacji jest prawie czysty poliglikozyd alkilowy, który gromadzi się w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia od 70℃ do 150℃. Główne etapy procesu syntezy alkilu podsumowano na rysunku 5.
Rysunek 5. Uproszczony schemat blokowy produkcji alkilopoliglikozydów w oparciu o różne źródła węglowodanów
W zależności od zastosowanego procesu produkcyjnego, podczas produkcji alkilopoliglikozydu kumuluje się jeden lub dwa strumienie cyklu alkoholowego; nadmiar alkoholi tłuszczowych, podczas gdy alkohole krótkołańcuchowe można odzyskać prawie całkowicie. Alkohole te można ponownie wykorzystać w kolejnych reakcjach. Konieczność oczyszczania lub częstotliwość przeprowadzania etapów oczyszczania zależy od zanieczyszczeń nagromadzonych w alkoholu. Zależy to w dużej mierze od jakości poprzednich etapów procesu (na przykład reakcji, usuwania alkoholu).
Po usunięciu alkoholu tłuszczowego substancję czynną alkilopoliglikozydową rozpuszcza się bezpośrednio w wodzie, w wyniku czego powstaje bardzo lepka pasta alkilopoliglikozydowa o zawartości 50 do 70%. W kolejnych etapach rafinacji pasta ta jest przerabiana na produkt o zadowalającej jakości, zgodnie z wymaganiami użytkowymi. Te etapy rafinacji mogą obejmować wybielanie produktu, dostosowanie właściwości produktu, takich jak wartość Ph i zawartość substancji czynnej, oraz stabilizację mikrobiologiczną. W literaturze patentowej można znaleźć wiele przykładów wybielania redukcyjnego i oksydacyjnego oraz dwuetapowych procesów wybielania oksydacyjnego i stabilizacji redukcyjnej. Nakład, a tym samym koszt tych etapów procesu, mający na celu uzyskanie pewnych cech jakościowych, takich jak kolor, zależy od wymagań wydajnościowych, materiałów wyjściowych, wymaganego DP i jakości etapów procesu.
Rysunek 6 ilustruje przemysłowy proces produkcji długołańcuchowych alkilopoliglikozydów (C12/14 APG) poprzez bezpośrednią syntezę)
Rysunek 6. Typowy proces glikozydacji na skalę przemysłową dla C12 14 APG


Czas publikacji: 13 października 2020 r